摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇400、阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚和甲基丙烯酸-β-羟乙酯为基本原料，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂制备一系列不同配比的透明丙烯酸酯类聚氨酯。用热重分析、动态黏弹谱、透光率测试仪、X射线衍射仪和极限氧指数(LOI)测定仪对材料的性能进行了表征。结果表明，丙烯酸酯类聚氨酯材料的透光率在91%以上，热分解温度在250℃以上，并且材料的LOI随着阻燃剂含量的增加而增大。
关键词：透光率；阻燃；丙烯酸酯类聚氨酯
由于聚氨酯材料具有良好的机械、保温、隔音、耐老化、力学、抗撕裂以及耐化学腐蚀等性能，因此，近年来其在建筑、交通运输、家具、工业设备、管道保温、装饰等领域的应用发展非常迅速。
但是未经任何处理的聚氨酯塑料在空气中非常容易燃烧，其极限氧指数(LOI)仅有16%~18%，远远达不到阻燃使用要求。近年来，因为火灾造成生命和财产损失不可估量。随着人们防火意识的逐渐增强，尤其是在建筑材料使用上提出了更高的要求，聚氨酯作为建筑上常用的材料对其进行阻燃改性，提高其阻燃级别是大势所趋，为此很多国家都制定了日趋严格的防火试验标准，在研究领域投入了巨大的人力、物力和财力，以便找到更加可靠的阻燃方法，使之更好地为人类所使用。
阻燃型聚合物的制备主要有掺杂法和键合法。笔者采用键合法在丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)大分子单体中引入阻燃元素，获得了阻燃型PUA材料，并且对所得材料的光学性能、热稳定性能、动态力学性能和阻燃性能进行了研究。
1实验部分
1.1 主要原材料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业品，上海和氏璧化工有限公司；
聚乙二醇400(PEG400)：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；
四溴双酚A双(2-羟乙基)醚：化学纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
二月桂酸二丁基锡(DBTL)：化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)：化学纯，天津市化学试剂研究所。
1.2 主要仪器及设备
傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：TEMSOR27型，德国Bruker公司；
综合热分析仪：DiamondTG／DTA型，美国PerkinElmer公司；
LOI仪：HC-2型，江宁县分析仪器厂；
透光率／雾度测试仪；WGT-S型，上海精密科学仪器有限公司；
X射线衍射(XRD)仪：D8ADVANCE型，德国Bruker公司；
动态黏弹谱仪：Q800型，美国TA公司。
1.3 试样的制备
反应原料配比为IPDI：(PEG400+阻燃剂)：HEMA=2：1：2(物质的量之比)，AIBN按总量的3‰加入，DBTL按总量的1‰加入，四溴双酚A双(2-羟乙基)醚(阻燃剂)分别按PEG400物质的量的1%，3%，5%，7%，9%加入。
将IPDI和阻燃剂置于250mL圆底烧瓶中搅拌10min，加入PEG400和DBTL，加热至25℃，搅拌30min，再将HEMA和AIBN加入烧瓶中，继续搅拌30min。将所得体系真空脱泡，倒入模具中。程序升温固化：30℃加热1h，40℃加热1h，50℃加热1h，60℃加热1h，70℃加热24h。开模取样，得到PUA板材。
1.4 性能测试与结构表征
FTIR测试：波数600~4000cm-1；波普分辨率4cm-1；扫描次数16次。
XRD测试：测试电压为40kV，电流为30mA，使用Cu／Kα射线靶，扫描范围为5°～70°，扫描步长为0.04°，每步停留的时间为0.5s。
透光率测试：仪器每次使用前预热30min，每测完一组样品后对仪器进行校正，以使测得的数据更准确。
热重(TG)测试：氮气气氛，气体流速为200mL／min，从30℃升温到700℃，升温速率为10℃／min。
动态热机械分析(DMA)测试：测试温度为40～120℃，拉伸频率为1Hz，采用多频应变模式，升温速率为3℃／min，样品尺寸为35.5mm×12.5mm，厚度是试样的实际厚度。
LOI测试：用制样机把PUA板材制成长100mm、宽6～7mm的试样，选用试样在燃烧3min时是否自熄作为评判标准[12-13]。
2结果与讨论
2.1 FTIR分析
图1为不同阻燃剂含量的PUA材料FTIR谱图。由图1可知，随阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚含量的增加，阻燃型PUA材料的FTIR谱图与非阻燃性PUA材料的FTIR谱图基本一致，并且在2200～2400cm-1和1650cm-1没有出现异氰酸根(—NCO)和双键(—C=C)特征吸收峰，说明体系中的—NCO和—C=C反应完全，同时说明了四溴双酚A双(2-羟乙基)醚反应完全。
2.2 XRD分析
图2为不同阻燃剂含量的PUA材料的XRD谱图。由图2可知，阻燃型和非阻燃型PUA材料的XRD谱图基本一致，在2θ为20°左右均出现了馒头峰，并且没有出现明显的结晶峰，说明材料为无定型材料，阻燃剂键合到PUA体系，而不是物理掺杂。
2.3 透光率分析
图3是阻燃型PUA材料的透光率。由图3可知，
阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚的加入对PUA材料基本没有影响，当阻燃剂的物质的量为9%时，PUA材料的透过率高达91.4%，基本可以与有机玻璃相媲美，这也与XRD谱图证明PUA材料为无定型结果相互印证。
2.4 热稳定性分析
图4为阻燃型PUA材料的TG曲线。由图4可知，阻燃型PUA材料的TG曲线与非阻燃型PUA材料的TG曲线基本保持一致，热分解温度均在250℃以上，说明阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚的加入对PUA材料的热稳定性没有影响，这也证明了四溴双酚A双(2-羟乙基)醚是以氨酯键接入PUA体系。在250℃之前几乎没有质量损失，说明经过四溴双酚A双(2-羟乙基)醚改性的阻燃PUA材料具有良好的热稳定性。
2.5 动态力学分析
图5为阻燃型PUA材料的损耗因子图。
由图5可知，随着温度的增加，阻燃型PUA材料和非阻燃型PUA材料的损耗因子均是先增加，达到峰值以后，随着温度的升高随之减小。随着阻燃剂含量的增加，损耗因子曲线峰值向右移动，即材料的玻璃化转变温度(Tg)增大。这是由于阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚中含有苯撑基和丙撑基，苯撑基为大共轭芳环，两个苯撑基与中间的丙撑基构成一个庞大的刚硬基团，限制了分子链段内旋转，赋予分子刚性。醚氧键为典型的柔性基团，使分子链呈现一定的柔性，但总体而言，分子链上苯撑基影响大于醚键的影响，所以Tg随着阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚含量的增加而增加。
2.6 阻燃性能分析
图6为阻燃型PUA材料的LOI图。由图6可知，LOI随着阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚含量的增加逐渐增大。这是由于随着阻燃剂含量的增加，阻燃元素溴的含量随之增加，燃烧过程产生的溴自由基增加，抑制了燃烧。所以阻燃剂四溴双酚A双(2-羟乙基)醚含量越高，阻燃效果越好。
3 结论
利用阻燃剂中的羟基将阻燃剂以化学键的形式引入到PUA材料中，合成了一种新型的阻燃型丙烯酸酯类聚氨酯高透明材料。随着阻燃剂含量的增加，材料的玻璃化转变温度和LOI随之增加。阻燃剂的引入对体系的透光率和热稳定性基本没有影响。引入阻燃剂之后的材料透光率仍保持在91%以上，说明PUA材料具有良好的光学性能；PUA材料在250℃之前基本没有失重，说明阻燃型PUA材料具有良好的热稳定性。
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