摘要：选取四川盆地长宁一威远地区龙马溪组页岩储集层样品，采用高压等温吸附仪开展高压等温吸附曲线测试，运用自主研发页岩气流固耦合实验系统开展了单岩心对比和多岩心串联气井衰竭开发物理模拟实验；在总结吸附、解吸规律基础上，建立了高压等温吸附模型，修正了含气量计算方法，明确吸附气动用规律。研究表明，页岩高压条件下的等温吸附规律与常规低压下吸附规律不同，高压等温吸附曲线随压力变化存在最大过剩吸附量，对应压力为临界解吸压力。高压等温吸附曲线可用于评价页岩吸附气量及吸附气动用程度；高压等温吸附模型能够拟合和表征页岩高压等温吸附规律；修正后的含气量计算方法，可以更客观评估含气量与吸附气比例，是储量评估和产量递减分析的理论基础；吸附气动用程度与压力密切相关，储集层压力低于临界解吸压力，吸附气才能有效动用；气井生产过程中，近井地带压力下降幅度大，吸附气动用程度高，远离井筒，吸附气动用程度低或不动用。
关键词：页岩,高压等温吸附,过剩吸附量,临界解吸压力,页岩气,吸附曲线
0引言
页岩储集层富含有机质，有机质中发育大量微纳米级孔隙，作为自生自储的非常规气藏，大量页岩气以吸附态赋存于页岩孔隙中，其比例一般超过40％，研究页岩吸附规律对含气量计算、储量评估以及产量预测具有重要意义。目前页岩等温吸附规律的研究多沿用煤层气的吸附理论，以室内等温吸附实验为主，测试压力一般在6～15MPa，远低于国内现阶段投入开发页岩储集层的压力(四川盆地长宁一威远地区储集层温度70～120℃，压力30～60MPa)，低温低压下的测试方法和理论能否反映真实页岩储集层气体的吸附／解吸规律值得商榷。国外研究表明，页岩等温吸附曲线在高压下存在先上升后下降的趋势，这与常规吸附规律有所不同，说明目前采用低压测试曲线和Langmuir模型获得储集层条件的含气量存在一定的局限性。吸附气在含气量中所占比例很大，是气井进入低产、稳产期后的重要气源，明确储集层条件下的页岩气吸附／解吸规律，是制订页岩气开发规划和研究产量递减规律的基础。
页岩高压等温吸附方面的研究目前未形成统一的机理认识，吸附／解吸规律不清，将导致含气量计算不准、开发规划预测误差大。因此，采用高压等温吸附仪器(最高测试压力69MPa)，选取四川盆地长宁一威远地区志留系龙马溪组页岩样品，开展储集层压力条件下的等温吸附测试、吸附气的产出特征、吸附气动用规律等实验，在此基础上建立等温吸附模型并修正页岩含气量计算方法，探索页岩气高效开发的基础理论。
1实验设计
1．1实验样品
实验样品选自四川盆地长宁一威远地区龙马溪组龙一段一亚段，基础参数见表1。实验中将样品分成两部分，一部分烘干后粉碎，筛选0．15～0．25mm(100～60目)页岩样品进行等温吸附测试，另一部分柱状样品用于开发特征模拟实验。
1．2实验设备
等温吸附测试实验采用经典的容量法，设备为高压气体等温吸附仪，最大工作压力为69MPa，其压力传感器精度为最大量程的0．05％，恒温油浴最高可达177℃，控制精度为0．1℃。开发特征模拟实验采用自主设计的页岩气衰竭开发物理模拟实验装置，可实现不同尺度、不同气体和不同岩心的页岩气流动物理模拟实验。
1．3实验方案
1．3．1高压等温吸附测试实验
步骤为：①将100g样品放入样品缸，检查气密性，利用基准缸精确测量实验系统的自由空间体积(包括参照缸及连接管线空间体积、样品缸剩余的自由空间及连接管线空间体积和页岩颗粒间空隙)，连续测量多次，直至误差小于5％；②抽真空后关闭样品缸，向参照缸中充入一定压力的甲烷气体，待压力平稳后打开样品缸阀门，连通两缸气体，达到压力平衡稳定后，记录平衡压力，计算测试吸附量。
③关闭样品缸，继续向参照缸充人气体，循环上述平衡过程，直到完成全部实验。
1．3．2页岩气开发特征模拟实验
方案为：①采用同层位的柱状页岩样品，干燥后放入驱替系统，饱和甲烷气体至原始地层压力状态后，打开出口端模拟储集层条件下的衰竭开发过程；②采用惰性气体氦气(忽略吸附作用)开展比对实验，分析吸附作用对产气规律的影响；⑧采用5块页岩样品串联的多测压点模拟实验，研究压力传播距离与吸附气动用压力的关系，根据各测点压力的变化，结合页岩物性参数和物质平衡方程研究产气规律和吸附气产出比例。
2高压等温吸附特征
2．1吸附量的定义
吸附是剩余力场使体相组分在相界面处富集的现象，吸附量为界面层溶剂中所含溶质量与体相中相同溶剂所含溶质量之差，也称之为过剩量。以页岩吸附甲烷气为例，孔隙壁面存在吸附力场，吸附层内的甲烷分子密度远大于远离壁面的游离空间的甲烷密度。
当压力较低时，游离相密度P。较小，且远小于吸附相密度P。，因此p。Va项对吸附量的影响较小，一般认为p。％即为页岩的吸附量。实际上根据Gibbs的定义，P。％为绝对吸附量，即吸附空间内所有的甲烷气分子，而页岩吸附量为过剩吸附量，对于温度和压力较高的页岩储集层，游离气处于超临界状态，游离相密度较大，如果忽略p。圪会导致测试结果与页岩吸附量的差值很大。因此，必须区别高压和低压下吸附特征，才能更好地描述高压下页岩的等温吸附曲线。
目前没有直接的方法获取吸附相密度和吸附相体积，容积法和重量法都是通过间接的手段获取过剩吸附量。由(1)式可以看出，测试吸附量为游离气体的减少量，在初始标定样品缸自由体积时，包括了吸附空间和游离空间体积，随着吸附的进行，吸附分子逐渐占据一部分自由体积，并随压力变化而变化，因此吸附量计算需要在不同压力下进行自由体积修正，应该减去吸附相体积。
吸附相体积难以准确获取，目前的测试方法都不叫旷l器一掣l㈩进行体积修正，所获取的测试吸附量均为过剩吸附量，而不是绝对吸附量。同样，重量法测量得到的也是过剩吸附量。综上所述，目前测试得到的吸附量均为过剩吸附量，而不是绝对吸附量。
需要明确的是，目前尚没有足够精确的测试技术来获得绝对吸附量，通常采用假设吸附相密度或吸附相体积计算绝对吸附量。
2．2页岩高压等温吸附特征
从不同页岩样品在高压条件下的等温吸附曲线可以看出，虽然样品都属于龙马溪组，但不同地区、不同井的最大等温吸附量却存在一定的差异。威远地区的最大过剩吸附量在1．11～2．16ill3／t，长宁地区两口井样品的最大过剩吸附量在1．45～1．68m3／t。在低压阶段(小于10MPa)，吸附量随着压力的增加而快速上升，但是超过一定压力(12．0～18．5MPa)之后，吸附量随着压力的增加而降低。
实验结果(N03井2号样品)与低压下的等温吸附曲线(Langmuir模型拟合)的变化规律不同，高压条件下页岩等温吸附曲线不再是一条单调递增的曲线，而是存在最大过剩吸附量，其物理含义为页岩的最大吸附能力，该值能够为评价不同地区吸附气量提供依据。最大过剩吸附量对应的压力为临界解吸压力，其物理意义为只有当系统压力小于I临界解吸压力时，吸附气才开始大量解吸。
等温吸附曲线下降是页岩气在储集层高压条件下的必然趋势，符合页岩气超临界吸附特征，其原因是测试曲线为过剩吸附量曲线，从定义和计算公式(2)可以看出，过剩吸附量是个相对量，而不是传统意义上的绝对吸附量。吸附分子中主要存在岩石有机质和黏土矿物等固体分子对甲烷分子的色散力作用，当吸附进入高压阶段后(约大于15MPa)，壁面吸附甲烷分子的吸附力场随压力增加变化不大，吸附分子逐渐增加并达到饱和，在密度曲线上表现为吸附相密度在高压下趋于平稳。而游离态分子仅受到气体分子间作用力，随着压力增加，游离分子之间的作用力持续增加，使得游离相密度一直增加。当超过一定压力之后，二者的密度差必然存在一个极值，因此过剩吸附量也必然在对应的压力上存在最大值。
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